Статьи
Состав и основные свойства древесно-полимерных композитов
05.09.2018
Древесно-полимерные композиционные материалы (ДПК), предназначенные для переработки методом экструзии состоят из трех основных компонентов:
частиц измельченной древесина синтетических или органических термопластичных полимеров или их смеси, комплекса специальных химических добавок ( модификаторов) , улучшающих технологические и другие свойства композиции и получаемой продукции, часто называемых также аддитивами.
От традиционных древесно-наполненных пластмасс (ДНП) композитные материалы отличаются высоким ( более 50 процентов) содержанием древесины по массе в составе общей композиции и соответствующим ее влиянием на свойства готового продукта. В ДНП древесного наполнителя не много и свойства такой пластмассы определяются, в основном, свойствами полимера. А когда древесины становится больше, то свойства композита определяются уже:
Террасная доска «Holzhof». Универсальная из ДПК.
свойствами матрицы, свойствами частиц древесины, характером связей между древесными частицами и матрицей, структурой полученного композита.
На рисунках ниже показаны три схематических структуры наполненного материала :
Cлабо-наполненный пластик, средне-наполненный композит и высоко-наполненный композит.
Содержание древесины в составе древесно-полимерного композита на основе термопластичных смол может меняться в широких пределах. Большинство американских производителей работают пока с составами, содержащими 50 - 70 % древесины. Европейские разработчики технологий экструзии ДПКТ стремятся получать композиции, содержащие более высокое наполнение древесиной - до 80% и более.
Древесина подвергается измельчению на специальных мельничных установках различного типа и превращается в древесную муку или в древесное волокно . В настоящее время наиболее широко для изготовления ДПК используется древесная мука. Производство древесной муки давно освоено отечественной промышленностью. Она используется как наполнитель пластмасс, сырье для взрывчатых веществ, для микробиопрома и т.д.). Наряду со специально измельченной древесиной в состав ДПКТ могут входить некрупные опилки и шлифовальная пыль.
Перспективным является использование в ДПКТ и древесных волокон по типу применяемых в производстве ДВП, МДФ и бумаги. Древесные волокна получают методом дефибрации, т.е. расщепления древесины на волокна. В некоторых случаях используют готовое волокно из картонных и бумажных отходов (макулатуры). Например, у китайской компании имеется опыт промышленной утилилизации в производстве ДПКТ бумажных молочных пакетов, содержащих одновременно полиэтилен, бумагу и даже алюминиевую фольгу.
Рис.1. Топливные гранулы
Финскими специалистами проверена возможность использования в качестве сырья для изготовления компаунда стандартных древесных топливных гранул ( на экструдере типа Conex).
Гранулы проще перевозить и хранить, чем муку
Внешний вид топливных гранул, см. рис 1.
Древесная мука ( англ. wood flour, wood meal, нем holzmehl ) - изготавливается преимущественно из мягких, не смолистых, пород древесины, например сосны. Вовсе не исключается и применение твердых лиственных пород, только их несколько сложнее измельчать. В нашей стране мука выпускается по ГОСТ 16361-87 "Мука древесная. Технические условия".
За рубежом с успехом изготавливается древесная мука для использования в термопластичных ДПК из оболочек зерен растений (рисовой шелухи, ореховой скорлупы). Американское предприятия Heartland BioComposites LLC недавно освоило применение в качестве сырья пшеничной соломы.
В большинстве случаев размер древесных частиц в композите находится в пределах от 500 до 50 мкм. Частицы древесной муки могут принимать самые разнообразные формы. Отношение длин частиц муки к их ширинам находится в пределах от 1:1 до 4:1.
В мельничных установках в ходе размола выделение нужной фракции муки осуществляется при помощи системы сит или центробежными методами. За рубежом принято обозначать фракцию муки при помощи числа Mesh. По российскому стандарту подразделение древесной муки осуществляется по нескольким маркам.
У древесного волокна ( wood fiber ) длина зависит от породы древесины : у лиственных пород 1 - 1, 5 мм, у хвойных 3 - 3, 5 мм. Отношение длины к толщине древесного волокна составляет от 1 : 10 до 1 : 20.
Древесина традиционно используется в механической обработке металлов в качестве шлифующего и полирующего материала, так как обладает заметными абразивными свойствами. Эти свойства сохраняются и у древесной муки. Однако, абразивность древесины ниже, чем у стекловолокна и некоторых др. минеральных наполнителей, используемых в производстве наполненных пластмасс и композитов. Поэтому она считается относительно "мягким" наполнителем.
Скорость абразивного износа оборудования пропорциональна давлению в цилиндре экструдера (и фильере), температуре и скорости движения рабочей смеси относительно поверхности рабочих органов и естественно зависит от состава рабочей смеси ( соотношения количества муки и смолы, вида смолы, видов и количества смазочных материалов и др. факторов). В зависимости от стойкости рабочие цилиндры и шнеки экструдеров могут эксплуатироваться 1-2 года до замены или ремонта.
Насыпная плотность древесной муки и волокна может колебаться в пределах 100 - 300 кг/ м3. Влажность муки в поставке желательно иметь не более 8 %. В готовом композите влажность древесных частиц должна быть, как правило, менее 1 %. Чем меньше влаги в структуре материала, тем более он устойчив ко внешним воздействиям.
Существуют различные и иногда противоречивые мнения, относительно применения различных пород древесины и размеров частиц.
Отметим очевидные вещи:
в исследованиях изучено влияние размеров частиц на механические свойства композитов, однако оно не очень велико; слищком мелкие (пыль) и слишком крупные частицы ухудшают прочность композита, однако это не всегда критично для готового изделия; крупные частицы снижают производительность подготовительного оборудования в силу их малой насыпной плотности; при плотности композита, приближающейся к 1,4 г/ куб.см, т.е. к истинной плотности древесины, порода древесины уже не имеет принципиального значения.Композит, изготовленный из крупных частиц будет иметь более зернистую поверхность, подобную поверхности древесно-стружечной плиты и это может требовать шлифования, применения утолщенной облицовки и (или) отделки поверхности изделий. Например, из опыта мебельной промышленности, зернистость профилей, изготовленных фрезерованием из древесно-стружечной плиты не всегда удается скрыть при облицовывании дорогими декоративными пленками на основе пропитанных смолами бумаг общей массой до 130 г на 1 кв метр. А для облицовывания профилей из МДФ, обладающей мелкой равномерной структурой, могут успешно применяться более дешевые декоративные пленки массой менее 80 г на 1 кв.м. Кроме того, крупные частицы древесины, особенно находящиеся вблизи поверхности изделия более подвержены воздействию влаги и повреждению под воздействием неблагоприятных факторов внешней среды.
Очень мелкие пылевидные частицы (менее 50 мкм) имеют большую удельную поверхность и в силу этого требуют использования большего количества смолы для образования полноценной полимерной матрицы.
Примечание. В настоящее время проводятся исследования по использованию в композитных материалов микроцеллюлозы. Но это скорее будет уже друглй класс материалов, т.н. нанокомпозиты.
Окончательное превращение рабочей смеси в композитный материал происходит постепенно по зонам экструдера и в фильере. Полимер должен охватить всю поверхность частицы древесной частицы, внедриться в ее поры и тем самым обеспечить плотное молекулярное взаимодействие между древесиной и полимером. Это существенно отличает процесс экструзии ДПК от процесса экструзии обычных пластмасс, т.к. древесина плохо смачивается расплавом полимера. Интенсифицировать процесс смачивания за счет повышения температуры в экструдере сложно вследствие опасности тепловой деструкции древесины, полимера и возгорания смеси (при температуре более 200 град. С).
Поэтому, с точки зрения качества получаемой продукции и производительности процесса - очень важен технологический уровень применяемого оборудования и состав рецептуры смеси (качество базовой смолы, вид и количество вводимых в рецептуру добавок - модификаторов).
Примечания:
1. Технологическими и физико-механическими свойствами близкими к древесно-полимерным композитам являются композиционные материалы, получаемые на основе и других растительных волокон, например : пенька (Hemp), лен (Flax), сизаль (Sisal), кенаф (Kenaf) и др. волокнистых растений.
Растительные волокна могут вводиться в состав ДПК и одновременно с древесными волокнами. Применение недревесных волокон растительного происхождения особенно активно разрабатывается сейчас в странах Юго-Восточной Азии, в частности в Китае. Подробнее о волокнах см. специальное приложение и библиотеку Биокомпозиты.
2. При внешней простоте идеи производства ДПК , сама конструкция вещества древесно-полимерного композита имеет очень сложную структуру. Не менее сложны для описания и химические, физические и механические процессы технологии производства экструзионных ДПК. Эти сложности определяются сложностью и неоднородностью самой древесины.
С большим или меньшим успехом, в производстве ДПК могут использоваться любые термопластичные полимеры, однако на практике сейчас используются, в основном, четыре вида термопластичных смол: полиэтилен (PE ), полипропилен (PP), поливинилхлорид (PVC) и, в меньшем количестве, полистирол (PS). На диаграмме ( рис.4.2. ) отражены существующие соотношения применения различных смол и наполнителей и прогноз на ближайшие годы.
Рис.2. Состояние и прогноз применяемости базовых смол и наполнителей в производстве композитов
Таким образом, на первом месте по применяемости находится полиэтилен (высокой и низкой плотностей) , затем следует ПВХ и полипропилен. Однако, в Европе наболее перспективным считают полипропилен. В частности, немецкая фирма Advanced Extruder Technologies AG ( изготовитель оборудования для экструзии ДПК) указывает на следующие оптимальные соотношения наполнение композита древесиной для различных типов базовых смол:
на основе ПВХ - 60 % на основе полиэтилена - 70 % на основе полипропилен - 80 % и более.Существенный рост предполагается по всем видам композитов, но начиная с 2003 особенно быстро увеличивается применение, в качестве основы композита, и других ( не древесных ) растительных волокон.
Наряду со смолами заводского изготовления, поставляемых в виде суспензии или гранул, ряд американских компаний используют в производстве ДПК пластиковых промышленных и бытовых отходов ( упаковочной пленки, бутылок и т.п. ), подвергаемых мытью, сушке и измельчению.
Проводятся эксперименты и по использованию в термопластичных ДПК других промышленных термопластов - АБС-пластика, полиамидов (капрона, нейлона), поликарбонатов, полиэтилентерфталата и др. в первичных формах и отходов.
Ориентировочные соотношения мировых цен на сырье ( в английских фунтах за тонну , март 2003 г ), используемое в производстве ДПК приведено в табл. 4.1
| Полиэтилен высокого и низкого давления | 500 |
| Поливинилхлорид | 350 |
| Полипропилен | 580 |
| Отходы полиэтилена | 140-170 |
| Опилки | 100 |
| Древесная мука | 200 |
| Готовый к экструзии ДПК компаунд | 700-1200 |
Данная таблица хорошо иллюстрирует экономическое существо интереса к проблемам производства древесно-полимерных композитов и объективных тенденций в развитии и совершенствовании их технологии производства. Следует иметь ввиду, что текущие цены на базовые смолы на мировом рынке сильно зависят от цен на нефть и подвержены значительным колебаниям.
В производстве древесно-полимерных композитов применяются следующие виды добавок - модификаторов: связующие агенты, смазочные материалы, антимикробные добавки, антиокислители, вспенивающие агенты, пигменты, огнезащитные аенты, противоударные модификаторы, светостабилизаторы, температурные стабилизаторы и др.
Эти добавки используются при экструзии и литье обычных наполненных и ненаполненных пластмассовых профилей и примерно с теми же целями, но соотношение их в сочетаннии с древесиной несколько меняется. В первую очередь это относится к связующим агентам, смазочным материалам, и, при необходимости, - к противоударным модификаторам. Добавки поставляются по отдельности, или в виде комплексов (как поливитамины, - все в одной грануле).
Древесина, в отличие от минеральных наполнителей для пластмасс, обладает не очень высокой адгезией к базовым смолам, особенно - к полиолефиновым. Это можно обьяснить очень сложной формой поверхностей ее частиц, затрудняющей процесс смачивания ее расплавленным полимером, а так же ее химическим составом. Это обстоятельство предъявляет к подбору добавок и к конструкции экструдера повышенные требования. На фотографиях ниже показаны 2 образца древесно-полимрной смеси (электронный микроскоп, 200-кратное увеличение, соотношение 60% полипропилена, 40% древесной муки).
На левой фотографии отчетливо видны многочисленные незаполненные полимером пустоты. На правом образце структура материала цельная. Именно это делает материал - композитом, в котором работает и полимерная матрица и древесина. Улучшение структуры обеспечено включением в состав материала специального связующего агента, обеспечивающего хорошую связь между частицами древесины и смолы.
Схематически характерные дефекты структуры композита показаны на двух рисунках ниже
На левой схеме синим цветом выделены незаполненный смолой отдельные пустоты. На правой схеме показано образование агломератов, составляющихся из нескольких не склееных друг с другом древесных частиц. Наличие таких дефектов, особенно на поверхности изделий, приводит к снижению прочности и долговечности материала.
Конкретные рецептуры древесно-полимерных композитов разрабатываются применительно к заданным продуктам, применяемым базовым смолам и технологическим процессам. Они часто являются производственным секретом фирмы-изготовителя конкретных изделий или предметом лицензии поставщика технологии или оборудования.
Важным направлением в области разработок современных рецептур экструзионных ДПК, являются поиски в области использования в их составе природных, т.е. биологических полимеров. Успешным достижением в этой сфере стало использование крахмалистых веществ, например - кукурузной муки (материалы типа Fasal - Fasalex). Активно проводятся исследования по применению лигнина (отходы целлюлозного производства), отходов кожевенной и мясомолочной промышленности и т.д. Есть сведения об исследованиях российских специалистов о возможности применения хвойной смолы - живицы в качестве одного из компонентов экструзионных ДПК.
Внешний вид древесно-полимерных композитов.
В естественном виде ДПК с высоким содержанием древесины более всего напоминает МДФ и или твердую ДВП, см рис.3. Он может окрашиваться в массе или подвергаться лакокрасочной отделке обычными красками и эмалями, или облицовываться синтетическими пленками или натуральным шпоном. На ощупь композит теплый, иногда слегка маслянистый.
Рис.3. Срезы ДПК профилей
Существует технология покрытия ДПК тонким облицовочным слоем пластмассы, или даже нескольких пластмасс непосредственно в процессе его выдавливания в экструдере. Эта технология, широко распространенная в пластиковой индустрии называется со-экструзия или ко-экструзия.
Однако, если при изготовлении компаунда использовались древесные частицы крупных фракций, то поверхность изделия будет ближе по внешнему виду к поверхности древесностружечной плиты. Такие профили выпускаются, например, голландской компанией Tech-Wood.
Термопластичные ДПК имеют слабый запах древесины (опилок).
Физические и механические свойства композитов
Плотность экструзионных композитов может находится в пределах 1000 - 1400 кг/м3. Плотность изделий может быть снижена при использовании специальных вспенивающих агентов до 700-900 кг/м3, но вспенить можно только полимерную матрицу.
Примечания:
Плотность композита зависит от плотности используемой базовой смолы и применяемых аддитивов и их количества и плотности частичек древесины. В ходе компаундирования и экструзии под воздействием высокого давления и темературы частички древесины уплотняются, - вплоть до значения 1400 кг/м3, т.е. достижения истинной плотности древесины, свободной от пор и др. пустот. Истинная плотность древесины практически не зависит от ее породы. Изучаются вопросы применения в ДПК полых микронаполнителей (пластиковых и стеклянных микросфер).Прочностные свойства ДПК в значительной степени зависят от вида базовой смолы, см. табл. 2.
| Предел прочности ( временное сопротивление ) | мПа | 5 -16 | 20 - 30 | 17 - 40 |
| Модуль упругости при растяжении | гПа | 2 - 5 | 5 - 7 | 4-8 |
| Предел прочности при изгибе | мПа | 10 - 26 | 40 - 47 | 30-52 |
| Предел прочности при сжатии | мПа | 12 - 27 | 60 | - |
Однако, управлением составом композита и технологическим процессом можно в значительной степени улучшить его прочностные и др. свойства.
Рассмотрим свойства ДПК на примере трех конкретных модификаций выпускаемых под маркой "Fasal" разработанных с применением в качестве базовой смолы полипропилена австрийской фирмой " Austel research and development" Gmbh и продаваемых фирмой "Fasalex ", Австрия, см. табл. 3.
| Плотность | кг/дм 3 | 1,4 | 1,35 | 1,2 |
| Предел прочности (временное сопротивление ) | МПа | 25 | 17 | 23 |
| Модуль упругости при растяжении ( мод. Юнга) | ГПа | 8 | 4 | 5,1 |
| Сопротивление изгибу | МПа | 41 | 30 | 52 |
| Модуль упругости при изгибе | ГПа | 5,8 | 3,8 | 5 |
| Относительное удлиннение при растяжении | % | 0,5 | 0,6 | 1 |
| Ударная вязкость по Шарпи | КДж/м2 | 3,2 | 3,3 | 4 |
| Срок биологического разложения | недели | месяцы | неразлагаемый | |
| Снижение сопротивления изгибу в воде при 23 град.C : | ||||
| - после 30 мин. выдержки | % | 65 | 14 | 0 |
| - после 120 мин. выдержки | % | 90 | 35 | 0 |
В композиции , предлагаемой фирмой Strandex , США, в качестве базовой смола используется полиэтилен и его отходы. Твердые и мягкие породы древесины считаются приемлемыми, а так же другие целлюлозные волокна, такие как солома, лен, рисовая шелуха , арахисовая шелуха, бамбук, кенаф и пр. Размер частиц 425 микрон ( 40 mesh ) и менее. Допускается большое содержание более мелких частиц (200 mesh и мельче ), включая шлифовальную пыль. Плотность композита составляет 0,98 - 1, 2 кг/дм3. Композит и технология запатентованы и продаются по лицензии вместе с фильерами. Стоимость одной фильеры более 20 000 долларов США, стоимость лицензии ( по некоторым данным) более 1 млн. долларов.
Однако в использовании отходов ДСТП и МДФ существует серьезная проблема. Она связана с возгонкой паров формальдегида из фенольных смол, которые содержатся в этих плитах.
Примечание. Хотя прочность термопластичных ДПК при испытаниях находится на уровне природных древесных материалов, их реальная эксплуатационная прочность во многих случаях существенно выше, т.к. изделия, изготовленне из ДПК, не имеют естественных пороков, присущих древесине (сучков, трещин, свилеватостьи и т.п.), не изменяют своей прочности при увеличении влажности и не поражаются грибками и бактериями.
В начале освоения производства ДПК технологи старались обеспечить максимальную биостойкость изделий. И эта задача была решена.В частности, ряд фирм-изготовителей ДПК предоставляют гарантии на 10, 25 и 50 лет эксплуатации готовых изделий на улице, т.е. самой высокой устойчивости к воздействию влаги, света, грибков и насекомых без специальной защиты. Большинство производимых ДПК могут принимать в себя небольшое количество ( 0,1 - 4 % ) влаги не теряя при этом формы и прочности и восстанавливать прежние свойства при высыхании.
Новым направлением в производстве ДПК, является создание рецептур легко утилизируемых биоразлагаемых ДПК с пониженной биостойкостью. Они предлагаются, например, фирмой Fasalex, - как экологически безопасные по всему жизненному циклу ( указанные выше композиции Fasal F 134 и F 386 ) .
Необходимо отметить, что не смотря на уже солидный производственный опыт и многочисленные уже проведенные исследования, в сфере древесно-полимерных композиций существует еще огромное количество неисследованых направлений. С одной стороны это связано с бесконечными возможностями химии полимеров, а с другой обьясняется молодостью самой этой новой отрасли промышленности.
Способность к обработке
Изделия из ДПК обрабатываются теми же инструментами, что и древесина. ДПК легко пилятся, строгаются, сверлятся, шлифуются и т.п. Очень хорошо удерживает гвозди, скобы, шурупы, см. рис. 4.
Многие рецептуры композитов поддаются склеиванию. Некоторые рецептуры можно сваривать, подобно пластмассе. Уже освоена практика гнутья изделий профильных изделий после нагрева, подобно пластмассовым профилям и т.п.
Рис.4.Обработка древесно-полимерных композитов
ДПК не очень легко воспламенимы, особенно, - если они выполнены на основе поливинилхлоридной смолы.
Интересным направлением в использовании экструзионных ДПК является совместное применения ДПК профиля и металлического проката. В этом случае в полость профиля вставляется стальная труба, полоса и т.п. Металл принимает на себя полностью или частично силовую нагрузку, а профиль выполняет декоративные, защитные и другие функции.
Пока не существует принятой стандартизированной классификации термопластичных ДПК.
Автор статьи: Абушенко Александр Викторович